在汽車尾氣催化反應系統中,催化劑的活性組分是最為關鍵的技術,但是作為催化劑主要組成單元的載體,同樣會對催化凈化器的轉化效率及其耐久性起著決定性的作用。針對汽車尾氣排放法規,凈化汽車尾氣對車用催化劑載體提出了更高的要求,作為尾氣凈化材料應該具有機械強度高、熱穩定性好、熱膨脹系數低、起燃快、壓降小、催化轉化率高以及耐久性好等特點[1]。
? ? 目前普遍采用的堇青石蜂窩陶瓷載體比表面積很小(<1m2/g),必須在堇青石基質材料表面再涂覆一層高比表面涂層以增大比表面。在現代催化劑設計理念中,表面涂層不僅起到載體作用,同時還有助催化劑的作用,涂層的涂覆量和結合強度都會直接影響到催化凈化器的使用效果,因此研究涂層涂覆工藝是十分重要的[2,3]。本文作者研究了涂層的制備工藝,通過在涂覆液中添加表面活性劑對涂覆液進行分散調控,從而提高涂層的結合強度。
? ?1 實驗部分
? ?1.1 漿料和實驗樣品的制備取La2O3穩定的γ Al2O3,實驗室自制的鈰鋯固溶體Ce0.6Zr0.4O2,表面活性劑和蒸餾水按一定配比混合,其中γ Al2O3和Ce0.6Zr0.4O2的配比為1∶1,表面活性劑的用量為0.1%。利用球磨機球磨3h,制得混合漿料。載體采用堇青石陶瓷蜂窩載體,2MgO·Al2O3·5SiO2,孔密度為62孔/cm2。將載體浸沒在漿料中,進行涂覆。涂覆涂層后的載體在110℃下干燥2h,550℃下焙燒2h。實驗所用表面活性劑分別為聚乙烯醇、硅酸鈉、六偏磷酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉,它們的分類情況見表1。
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? ?1.2 熱沖擊實驗熱沖擊實驗[4]可以檢驗涂層在急劇的冷熱交變條件下的承受能力。將已涂覆涂層的蜂窩陶瓷載體稱重,放入1000℃的馬弗爐中,加熱3min后迅速取出,在空氣中急冷3min。重復進行8次。用電子天平稱量實驗前后蜂窩陶瓷載體的質量,涂層脫落率L(%)的計算按下式:L=[(W1-W2)/W0]×100%式中:W0—實驗前涂層質量,g;W1—實驗前載體+涂層質量,g;W2—實驗后載體+涂層質量,g。1.3 沖蝕實驗
? 沖蝕實驗[5]可以檢驗涂層在變空速濕氣流沖蝕條件下的承受能力。用14.4L/min的水流沖蝕已涂覆涂層的蜂窩陶瓷載體10min,再用壓力為0.4MPa,流速為7.7m/s的空氣吹掃10min,重復進行4次,最后在110℃下干燥2h,550℃下焙燒2h。用電子天平稱量沖蝕前后蜂窩陶瓷載體的質量,按計算涂層脫落率的公式計算涂層質量的損失。
? ?2 結果與討論
? ?2.1 固體含量的選擇
? ?固體含量是指漿料中的固體質量占漿料總質量的百分數,其中固體的質量以γ Al2O3和鈰鋯固溶體的質量總和來計算。胡玉才[6]的研究表明,隨著γ Al2O3和鈰鋯固溶體含量的增加,涂層的涂覆量逐漸增大,但固體含量過高時漿料太稠無法涂覆。
? ?本實驗分別采用固體含量為50%、40%、35%和30%進行涂覆,以確定最佳的固體含量。結果表明,在不使用表面活性劑的情況下,固體含量為35%以上時,漿料十分粘稠,無法涂覆,30%為最佳的固體含量。在使用表面活性劑的情況下,漿料的固體含量可以提高到35%。在研磨過程中分子間的化學鍵會遭到破壞從而產生新的表面,表面活性劑可以幫助研磨,減少顆粒的表面能,阻止已被破壞的表面恢復鍵合,達到防止顆粒聚結的目的,起到分散的作用[7],從而提高了漿料的固體含量。
? ? ?2.2 涂覆量的研究活性涂層在蜂窩陶瓷載體上的涂覆量是三效催化劑質量的重要指標之一。涂覆量過小,涂層不足以覆蓋住蜂窩陶瓷表面,難以獲得較高的比表面積;涂覆量過大會存在涂層易脫落的問題。一般說來,固體的顆粒分散越均勻,形成的懸浮液就越穩定,在一定涂覆量的前提下,涂層的結合強度也越大[6]。表2所示為使用不同表面活性劑時涂層的涂覆量,每種漿料涂覆3個樣品,分別編號為1#、2#、3#。實驗過程中,使用十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉這3種表面活性劑的漿料,球磨后產生很多泡沫,無法實現溶液狀態下的涂覆,它們的涂覆量很小。因此,本實驗最好采用非離子型表面活性劑,如采用離子型表面活性劑,需另外添加消泡劑。
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? ? 從表2可以看出,使用聚乙烯醇的樣品涂覆量最多,和未使用表面活性劑的樣品相比,區別不大;使用硅酸鈉和六偏磷酸鈉的樣品涂覆量均小于未使用表面活性劑的涂覆量??梢哉J為表面活性劑對于提高涂層的涂覆量作用不大。表面活性劑的分散作用使起粘合作用的氧化鋁被分散為更小的顆粒,與鈰鋯固溶體一起更均勻地分散在漿料中,可以推測,采用表面活性劑的涂層與蜂窩載體之間具有更強的結合力。
? ?另外,從表2可以看出,使用十六烷基三甲基溴化銨的樣品涂覆量要多于使用十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的樣品;實驗過程中也發現,使用十六烷基三甲基溴化銨的漿料,泡沫明顯比使用十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的漿料泡沫細膩?;谝陨?點,今后的實驗如果采用離子型表面活性劑,可以優先考慮陽離子型表面活性劑。
? ? 2.3 涂層性能的研究涂層是催化劑的第二載體,活性組分直接負載在涂層上,涂層與載體界面的結合強度低,涂層易龜裂、剝落,對尾氣的催化轉化效果會大大降低,甚至無催化作用可言,因此必須保證涂層材料和蜂窩陶瓷載體具有強的結合強度。
? ? 涂層在載體上的結合強度與可用性,取決于漿料的主組分與其他添加劑的匹配組合和漿料的調節??梢岳脹_蝕實驗和熱沖擊實驗來測試樣品的結合強度與可用性。本文作者比較研究了在球磨過程中添加表面活性劑對樣品結合強度的影響,根據實驗結果篩選出合適的表面活性劑。
? ? 未使用表面活性劑和分別使用聚乙烯醇、硅酸鈉、六偏磷酸鈉3種表面活性劑的4個樣品經水流與高速氣流沖蝕后,涂層量的損失情況見表3。
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? ?從表3可以看出,在球磨過程中使用了表面活性劑的樣品,經4次沖蝕后,涂層量的損失都遠遠低于未使用表面活性劑的樣品。在所使用的3種表面活性劑中,六偏磷酸鈉的結合效果最好。
? ?表4給出了未使用表面活性劑和分別使用聚乙烯醇、硅酸鈉和六偏磷酸鈉3種表面活性劑的4個樣品進行熱沖擊實驗后涂層的脫落率。
? ?從表4可以看出,4個樣品的耐熱沖擊(1000℃,8次)的脫落率均<4%,其中使用聚乙烯醇的樣品的脫落率最低,為2.56%。綜合考慮沖蝕實驗和熱沖擊實驗的結果,認為非離子型表面活性劑聚乙烯醇最有助于提高涂層的結合強度。
? ?3 結 論
? ?(1)不使用表面活性劑時,30%為最佳的固體含量。在使用表面活性劑的情況下,漿料的固體含量可以提高到35%。
? ?(2)使用非離子型表面活性劑的催化劑涂層涂覆量最大,而使用離子型表面活性劑的漿料在球磨過程中產生大量泡沫,無法涂覆。
? ?(3)使用非離子型表面活性劑的催化劑涂層的結合強度最好。